首頁 > 關(guān)于我們 > 行業(yè)資訊
金屬局部腐蝕主要類型
電偶腐蝕 點(diǎn)蝕(孔蝕)
縫隙腐蝕(絲狀腐蝕) 晶間腐蝕
選擇性腐蝕 應(yīng)力腐蝕開裂
腐蝕疲勞 磨損腐蝕
剝蝕 氫損傷
三、縫隙腐蝕
.定義:Crevice Corrosion
-在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi),有電解質(zhì)溶液存在,介質(zhì)的遷移受到阻滯時(shí)產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)
.縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件
-縫隙
-寬到溶液能夠流入縫隙內(nèi)
-窄到能維持液體在縫內(nèi)停滯
-最敏感的縫寬約為0.025-0.1mm。
縫隙種類
●機(jī)器和設(shè)備上的結(jié)構(gòu)縫隙
●固體沉積(泥沙、腐蝕產(chǎn)物等)與金屬基體形成的縫隙。
●金屬表面的保護(hù)模 (如瓷漆、清漆、磷化層、金屬涂層)與金屬基體之間形成的縫隙。
縫隙腐蝕特征
1.可發(fā)生在所有的金屬和合金上,特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。
2.介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液,而含有Cl-的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。
3.與點(diǎn)蝕相比,縫隙腐蝕更容易發(fā)生。當(dāng)Eb<E<Ep時(shí),原有的蝕孔可以發(fā)展,但不會(huì)產(chǎn)生新的蝕孔;而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內(nèi),既能發(fā)生,又能發(fā)展??p隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位低。
縫隙腐蝕機(jī)理
.腐蝕前
縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)
陽極反應(yīng):
陰極反應(yīng):
.腐蝕起始階段
縫內(nèi)缺氧,縫外富氧,形成了“供氧差異電池”
.腐蝕加速階段
縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成“閉塞電池”
“閉塞電池”引起的酸化自催化作用
1.在整個(gè)表面均勻發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)
2.縫隙內(nèi)氧濃度降低,氧還原反應(yīng)終止;縫隙外供氧充分,氧還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行
構(gòu)成氧濃差電池!縫內(nèi)陽極,縫外陰極
3.縫隙內(nèi) 縫隙外
.大陰極-小陽極:縫隙內(nèi)腐蝕電流密度很大
.在縫隙口容易形成二次腐蝕產(chǎn)物沉淀 --> 閉塞電池
4.閉塞電池形成:
.縫隙內(nèi)金屬離子難以遷出,正電荷過剩
.吸引縫隙外Cl-進(jìn)入縫隙,以保持電荷平衡
5.縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解
.縫隙內(nèi)介質(zhì)嚴(yán)重酸化,pH~3,加速陽極溶解
6.陽極加速溶解,又引起更多Cl-遷入,氯化物濃度增加,氯化物水解又使介質(zhì)進(jìn)一步酸化,又使陽極溶解:往復(fù)循環(huán)
.形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程
金屬在海水中(中性氯化物溶液)縫隙腐蝕
影響因素
●縫隙的幾何因素
-縫隙腐蝕與縫外面積有關(guān)
-外部面積增大,縫縫內(nèi)腐蝕嚴(yán)重
-縫外-縫內(nèi):大陰極-小陽極
●環(huán)境因素
1.溶液中溶解的氧濃度:
.氧濃度增加,縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行,縫隙腐蝕加劇
2.溶液中Cl-濃度:
.Cl-濃度增加,電位負(fù)移,縫隙腐蝕加速
3.溫度:
.溫度升高加速陽極反應(yīng)
.在敞開系統(tǒng)的海水中,80℃達(dá)到最大腐蝕速度,高于80℃時(shí),由于溶液的溶氧下降,縫隙腐蝕速度下降。
.在含氯離子的介質(zhì)中,各種不銹鋼存在一個(gè)臨界縫隙腐蝕溫度
4.pH:
-只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài),pH降低,縫隙腐蝕量增加。
5.腐蝕介質(zhì)的流速:
-流速有正、反兩個(gè)方面的作用
-當(dāng)流速適當(dāng)增加時(shí),增大了縫外溶液的含氧量,縫隙腐蝕加重
-對于由沉積物引起的縫隙腐蝕,流速加大,可能將沉積物沖掉,縫隙腐蝕減輕
縫隙腐蝕控制措施
1.合理設(shè)計(jì):避免縫隙的形成最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。
2.選材:根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。
3.電化學(xué)保護(hù):陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕。
4.應(yīng)用緩蝕劑:采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)是有效的,也可以在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆。
合理設(shè)計(jì)
(a)墊圈在零件邊緣凸出,墊圈下易形成縫隙腐蝕
(b)墊圈小時(shí),易形成臟物下的縫隙腐蝕
(c)尺寸大小合適
(d)與加緩蝕劑的瑪蹄脂層相結(jié)合的墊圈
(e)環(huán)形密封圈
孔蝕和縫隙腐蝕的比較
相似:成長機(jī)理一致——閉塞電池
.由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使腐蝕介質(zhì)流動(dòng)的通道閉塞
.腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散受阻,使腔內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大,形成閉塞電池
不同:形成過程不同
.縫隙腐蝕:
-腐蝕前縫隙已經(jīng)存在,腐蝕一開始就是閉塞電池作用,閉塞程度大
-由于介質(zhì)的濃差引起
-形態(tài)廣而淺
-更易發(fā)生
.點(diǎn)蝕:
-腐蝕過程逐漸形成蝕坑(閉塞電池),而后加速腐蝕
-由于鈍化膜的破壞引起
四、晶間腐蝕
●定義:Intergranular Corrosion
金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕,使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象。
發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件
(1)內(nèi)因
——晶粒和晶界區(qū)的組織不同,電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異。
(2)外因
——晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。
晶間腐蝕的特點(diǎn)
●危害性很大
-宏觀上可能沒有任何明顯的變化
-但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失
-經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞
●應(yīng)力腐蝕開裂的起源
-晶間腐蝕常常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂,成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起源
●有效利用
-在極端的情況下,可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末
晶間腐蝕的原因
●金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時(shí),晶界和晶粒本體就會(huì)顯現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性。
●晶界和晶粒的電化學(xué)不均勻性,構(gòu)成腐蝕原電池。
-晶界為陽極
-晶粒為陰極
●由于晶界的面積很小,構(gòu)成“小陽極-大陰極”
晶間腐蝕機(jī)理
1. 貧Cr理論—晶界碳化物析出
為什么Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴(yán)重的晶間腐蝕?
敏化處理(427-816度保溫緩冷)
——晶界析出連續(xù)的M23C6的碳化物,使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧Cr區(qū)。
●碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長
--》C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散
--》C擴(kuò)散>Cr:固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物,只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)
--》在晶界附近形成一條貧Cr帶,Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。
--》貧Cr帶的Cr含量低
--》在弱氧化性介質(zhì)中:
.晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀態(tài)的陽極區(qū),快速溶解
.不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化的陰極區(qū)
--》貧Cr區(qū)為小陽極,晶粒內(nèi)為大陰極,腐蝕速度顯著加快
--》貧Cr區(qū):150~200nm(18-8)
●鐵素體不銹鋼
-晶界上析出Cr的C、N化物,(Cr,Fe)7C3
-C、N在鐵素體中固溶度更小,Cr在鐵素體中擴(kuò)散速度更大——Cr的C、N化物容易在晶界析出
●高強(qiáng)鋁合金(Al-Cu,Al-Cu-Mg)
-工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境
-晶界析出CuAl2或Mg2Al3——形成貧Cu或貧Mg區(qū)
●鎳基合金
-Ni-Mo:沿晶界板出Ni7Mo6_貧Mo
2. 陽極相理論—晶界σ相析出并溶解
超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少),特別是高Cr、Mo鋼在650-850 受熱后,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。
.在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的 相
.在過鈍化-即強(qiáng)氧化的條件下,σ相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解。
.Cr、Mo、Nb、Ti會(huì)促使σ相形成
3. 吸附理論—雜原子在晶界吸附
超低碳18Cr-9Ni不銹鋼在1050℃固溶處理后,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中(如硝酸加重鉻酸鹽)中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕,無法用前面兩理論解釋。
P和Si等在晶界發(fā)生吸附,使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變
4. 應(yīng)力論
晶間腐蝕趨勢源于第二相沉淀時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。
具有巨大內(nèi)應(yīng)力的畸變區(qū)在腐蝕介質(zhì)中顯示為優(yōu)先溶解的陽極行為。
快冷和退火處理可以減少第二相的生成,從而抑制了晶間腐蝕
影響因素
●加熱溫度和時(shí)間-TTS(Temperature-Time-Sensitivity)曲線
.750℃以上時(shí):析出不連續(xù)顆粒,Cr擴(kuò)散也容易,不產(chǎn)生晶間腐蝕;
.600-700℃之間:析出網(wǎng)狀Cr23C6,晶間腐蝕最嚴(yán)重;
.低于600℃:Cr、C擴(kuò)散緩慢,需要更長時(shí)間才能形成碳化物,晶間腐蝕減弱;
.低于450℃:難于晶間腐蝕。
●合金成分
.C:
奧氏體不銹鋼中含碳量越高,產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時(shí)間范圍擴(kuò)大,TTS曲線左移,晶間腐蝕傾向越大。
.Cr、Mo
Cr、Mo含量增高,降低C的活度,減輕晶間腐蝕傾向;
.Ni、Si
Ni、Si等非碳化物形成元素,提高C的活度,降低C在奧氏體中的溶解度,促進(jìn)C的擴(kuò)散和碳化物的析出。
.Ti、Nb:
Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力,在高溫下先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC,從而大大降低了鋼中的固溶C量,使Cr23C6難以析出。
Ti和Nb使TTS曲線右移,降低晶間腐蝕傾向。
.B:
在不銹鋼中加入0.004-0.005%的B可使TTS曲線右移,B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚
控制措施
1.降低含碳量:
低碳不銹鋼,甚至是超低碳不銹鋼,可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。
早期:18Cr-9Ni:0.20%C,極易晶間腐蝕
后期:C:0.08% - 0.03%
2.合金化:在鋼中加入Ti或Nb,板出TiC或NbC,避免貧Cr區(qū)的形成。通過調(diào)整鋼的成分,形成雙相不銹鋼,如在奧氏體中加入5~10%的鐵素體。由于相界的能量更低,碳化物擇優(yōu)在相界析出,從而減少了晶界的沉淀。
3.適當(dāng)?shù)臒崽幚?/span>
對含碳量較高(0.06-0.08%)的奧氏體不銹鋼,要在1050-1100 進(jìn)行固溶處理;
對鐵素體不銹鋼在700-800 進(jìn)行退火處理;
加Ti和Nb的不銹鋼要經(jīng)穩(wěn)定化處理。
五、不銹鋼焊縫腐蝕
.固溶處理的奧氏體不銹鋼
.腐蝕區(qū)-母材板上離焊縫有一定距離的一條帶上
.原因
.焊接過程中,該帶上經(jīng)受了敏化加熱,引起Cr的碳化物析出
六、不銹鋼刀線腐蝕
.加Ti、Nb穩(wěn)定化處理的不銹鋼
.腐蝕區(qū)
-在臨近焊縫的金屬窄帶上發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕而成為深溝
.原因
-焊接時(shí),臨近焊縫處與熔融金屬接觸,溫度達(dá)950-1400℃,鋼中的M23C6、TiC、NbC全部溶解
-二次加熱時(shí)(雙面焊、焊后退火),又重新沿晶界沉淀:貧Cr或枝晶MC溶解
七、剝蝕
——概念
剝蝕又稱層蝕,腐蝕沿平行于表面的平面(晶界)萌生,逐步發(fā)展,最終使金屬剝落基體,呈現(xiàn)層狀形貌。
——原理
金屬具有層狀晶粒結(jié)構(gòu),由于腐蝕體積膨脹效應(yīng),沿晶界產(chǎn)生壓應(yīng)力,隨著應(yīng)力增加,使片狀晶粒膨脹鼓起,最終使表面剝落。
——產(chǎn)生剝蝕的條件
(1)合金具有晶間腐蝕傾向
(2)合金具有一定的層狀結(jié)構(gòu)
(3)適當(dāng)?shù)母g介質(zhì),如氨類、NO3-、H2O2等
——?jiǎng)兾g的控制方法
(1)改用沒有層蝕的合金
(2)使用熱處理方法,減小晶間腐蝕
(3)采用表面保護(hù)措施
(4)采用犧牲陽極的陰極保護(hù)方法
八、 選擇性腐蝕
.定義:Dealloying
指在多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解,這個(gè)過程是由于合金組分的電化學(xué)差異而引起的。
.特點(diǎn):
在二元或多元合金中,較貴的金屬為陰極,較賤的金屬為陽極,構(gòu)成成分差異腐蝕原電池,貴的金屬保持穩(wěn)定或與較活潑的組分同時(shí)溶解后再沉積在合金表面,而較賤的金屬發(fā)生溶解。
.比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。
黃銅脫鋅
.黃銅:Cu-Zn合鑫
- 加Zn可提高Cu的強(qiáng)度和耐沖蝕性能
- 隨Zn含量的增加,脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕將變得嚴(yán)重
- 黃銅脫鋅即是Zn補(bǔ)選擇性溶解,留下了多孔的富Cu區(qū)
- 導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降
.脫鋅形態(tài)
- 均勻型或?qū)訝罡g
.Zn含量較高的合金,酸性介質(zhì)
- 塞狀脫鋅
.Zn含量較低的黃銅,中性、堿性和弱酸介質(zhì)
.海水熱交換器
影響因素
.Zn含量的影響
-α黃銅(Zn在Cu中的固溶體合金)
.Zn<15%,紅銅,換熱器,不發(fā)生脫鋅
.Zn 30-33%,制作彈殼
-α+β黃銅(β:CuZn金屬間化合物)
.Zn 38-47%
.加工性能好,熱交換器,脫鋅較嚴(yán)重
-導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降
溫度對三種黃銅腐蝕的影響
(在2N NaCl溶液中,經(jīng)24天水線試驗(yàn))
機(jī)理解釋
(1)鋅的選擇性溶解
這種理論認(rèn)為,黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解,留下空位,稍里面的鋅原子通過擴(kuò)散到發(fā)生腐蝕的位置,繼續(xù)發(fā)生溶解,結(jié)果留下疏松多孔的銅層。
(2)溶解—沉積
這種理論認(rèn)為銅和鋅以金屬離子形式一起進(jìn)入溶液,銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(稱為回鍍)。
(1)黃銅溶解
(2)Zn離子留在溶液中
(3)Cu鍍回基體上
.陽極反應(yīng):Zn→Zn2+ +2e,Cu→Cu+ +e
.陰極反應(yīng):O2+2H2O+4e → 4OH-
.Zn2+留在溶液中,而Cu+與溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2,并分解:
Cu2Cl2 → Cu+CuCl2
.Cu2+參加陰極反應(yīng) Cu2++2e→Cu Cu又沉淀到基體上
.總的效果是Zn溶解,留下多孔的Cu
防止脫鋅的措施
●改善環(huán)境
——脫氧或陰極保護(hù)