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常見的金屬腐蝕形態(tài)及防護(hù)措施(二)

發(fā)布時(shí)間:2017-12-20 09:53:28

金屬局部腐蝕主要類型

電偶腐蝕              點(diǎn)蝕(孔蝕)
縫隙腐蝕(絲狀腐蝕)    晶間腐蝕  
選擇性腐蝕            應(yīng)力腐蝕開裂
腐蝕疲勞              磨損腐蝕
剝蝕                  氫損傷 



三、縫隙腐蝕 


.定義:Crevice Corrosion

 -在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi),有電解質(zhì)溶液存在,介質(zhì)的遷移受到阻滯時(shí)產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)


.縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件

-縫隙

-寬到溶液能夠流入縫隙內(nèi)

-窄到能維持液體在縫內(nèi)停滯

-最敏感的縫寬約為0.025-0.1mm。

縫隙種類

●機(jī)器和設(shè)備上的結(jié)構(gòu)縫隙

●固體沉積(泥沙、腐蝕產(chǎn)物等)與金屬基體形成的縫隙。

●金屬表面的保護(hù)模 (如瓷漆、清漆、磷化層、金屬涂層)與金屬基體之間形成的縫隙。

 

縫隙腐蝕

縫隙腐蝕特征 

1.可發(fā)生在所有的金屬和合金上,特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。

2.介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液,而含有Cl-的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。

3.與點(diǎn)蝕相比,縫隙腐蝕更容易發(fā)生。當(dāng)Eb<E<Ep時(shí),原有的蝕孔可以發(fā)展,但不會(huì)產(chǎn)生新的蝕孔;而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內(nèi),既能發(fā)生,又能發(fā)展??p隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位低。

縫隙腐蝕機(jī)理 


.腐蝕前

      縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)

      陽極反應(yīng):blob.png

      陰極反應(yīng):blob.png

.腐蝕起始階段

      縫內(nèi)缺氧,縫外富氧,形成了“供氧差異電池”


.腐蝕加速階段

      縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成“閉塞電池”

      “閉塞電池”引起的酸化自催化作用


1.在整個(gè)表面均勻發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)

陽極和陰極反應(yīng)


2.縫隙內(nèi)氧濃度降低,氧還原反應(yīng)終止;縫隙外供氧充分,氧還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行


構(gòu)成氧濃差電池!縫內(nèi)陽極,縫外陰極

構(gòu)成氧濃差電池!縫內(nèi)陽極,縫外陰極

3.縫隙內(nèi) blob.png    縫隙外blob.png

  .大陰極-小陽極:縫隙內(nèi)腐蝕電流密度很大

  .在縫隙口容易形成二次腐蝕產(chǎn)物沉淀  --> 閉塞電池

閉塞電池

4.閉塞電池形成:

  .縫隙內(nèi)金屬離子難以遷出,正電荷過剩

  .吸引縫隙外Cl-進(jìn)入縫隙,以保持電荷平衡

閉塞電池形成

5.縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解

blob.png

   .縫隙內(nèi)介質(zhì)嚴(yán)重酸化,pH~3,加速陽極溶解

縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解


6.陽極加速溶解,又引起更多Cl-遷入,氯化物濃度增加,氯化物水解又使介質(zhì)進(jìn)一步酸化,又使陽極溶解:往復(fù)循環(huán)

    .形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程

形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程

形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程


金屬在海水中(中性氯化物溶液)縫隙腐蝕


影響因素


●縫隙的幾何因素

-縫隙腐蝕與縫外面積有關(guān)

-外部面積增大,縫縫內(nèi)腐蝕嚴(yán)重

-縫外-縫內(nèi):大陰極-小陽極

金屬在海水中(中性氯化物溶液)縫隙腐蝕


●環(huán)境因素

1.溶液中溶解的氧濃度:

  .氧濃度增加,縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行,縫隙腐蝕加劇

2.溶液中Cl-濃度:

  .Cl-濃度增加,電位負(fù)移,縫隙腐蝕加速

3.溫度:

  .溫度升高加速陽極反應(yīng)

  .在敞開系統(tǒng)的海水中,80℃達(dá)到最大腐蝕速度,高于80℃時(shí),由于溶液的溶氧下降,縫隙腐蝕速度下降。

  .在含氯離子的介質(zhì)中,各種不銹鋼存在一個(gè)臨界縫隙腐蝕溫度

4.pH:

  -只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài),pH降低,縫隙腐蝕量增加。

5.腐蝕介質(zhì)的流速:

  -流速有正、反兩個(gè)方面的作用

  -當(dāng)流速適當(dāng)增加時(shí),增大了縫外溶液的含氧量,縫隙腐蝕加重

  -對于由沉積物引起的縫隙腐蝕,流速加大,可能將沉積物沖掉,縫隙腐蝕減輕


縫隙腐蝕控制措施


1.合理設(shè)計(jì):避免縫隙的形成最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。

2.選材:根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。

3.電化學(xué)保護(hù):陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕。

4.應(yīng)用緩蝕劑:采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)是有效的,也可以在結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆。


合理設(shè)計(jì) 

縫隙腐蝕控制措施


(a)墊圈在零件邊緣凸出,墊圈下易形成縫隙腐蝕

(b)墊圈小時(shí),易形成臟物下的縫隙腐蝕

(c)尺寸大小合適

(d)與加緩蝕劑的瑪蹄脂層相結(jié)合的墊圈

(e)環(huán)形密封圈

縫隙腐蝕控制措施


孔蝕和縫隙腐蝕的比較 


相似:成長機(jī)理一致——閉塞電池

      .由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使腐蝕介質(zhì)流動(dòng)的通道閉塞

      .腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散受阻,使腔內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大,形成閉塞電池


不同:形成過程不同

      .縫隙腐蝕:

       -腐蝕前縫隙已經(jīng)存在,腐蝕一開始就是閉塞電池作用,閉塞程度大

       -由于介質(zhì)的濃差引起

       -形態(tài)廣而淺

       -更易發(fā)生

      .點(diǎn)蝕:

       -腐蝕過程逐漸形成蝕坑(閉塞電池),而后加速腐蝕

       -由于鈍化膜的破壞引起


四、晶間腐蝕 


●定義:Intergranular Corrosion

       金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕,使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象。


發(fā)生晶間腐蝕的電化學(xué)條件

(1)內(nèi)因

——晶粒和晶界區(qū)的組織不同,電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異。

(2)外因

——晶粒和晶界的差異要在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境下才能顯露出來。


晶間腐蝕的特點(diǎn) 


●危害性很大

  -宏觀上可能沒有任何明顯的變化

  -但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失

  -經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞

●應(yīng)力腐蝕開裂的起源

  -晶間腐蝕常常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂,成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起源

●有效利用

  -在極端的情況下,可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末


晶間腐蝕的原因

●金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時(shí),晶界和晶粒本體就會(huì)顯現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性。

●晶界和晶粒的電化學(xué)不均勻性,構(gòu)成腐蝕原電池。

    -晶界為陽極

    -晶粒為陰極

●由于晶界的面積很小,構(gòu)成“小陽極-大陰極”


晶間腐蝕機(jī)理 


1. 貧Cr理論—晶界碳化物析出

為什么Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴(yán)重的晶間腐蝕?

敏化處理(427-816度保溫緩冷)

——晶界析出連續(xù)的M23C6的碳化物,使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧Cr區(qū)。

貧Cr理論

●碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長

--》C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散

--》C擴(kuò)散>Cr:固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物,只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)

--》在晶界附近形成一條貧Cr帶,Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。

--》貧Cr帶的Cr含量低

--》在弱氧化性介質(zhì)中:

    .晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀態(tài)的陽極區(qū),快速溶解

    .不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化的陰極區(qū)

--》貧Cr區(qū)為小陽極,晶粒內(nèi)為大陰極,腐蝕速度顯著加快

--》貧Cr區(qū):150~200nm(18-8)


●鐵素體不銹鋼

  -晶界上析出Cr的C、N化物,(Cr,Fe)7C3

  -C、N在鐵素體中固溶度更小,Cr在鐵素體中擴(kuò)散速度更大——Cr的C、N化物容易在晶界析出

●高強(qiáng)鋁合金(Al-Cu,Al-Cu-Mg)

  -工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境

  -晶界析出CuAl2或Mg2Al3——形成貧Cu或貧Mg區(qū)

●鎳基合金

  -Ni-Mo:沿晶界板出Ni7Mo6_貧Mo

2. 陽極相理論—晶界σ相析出并溶解

超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少),特別是高Cr、Mo鋼在650-850 受熱后,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。


.在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的 相

.在過鈍化-即強(qiáng)氧化的條件下,σ相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解。

.Cr、Mo、Nb、Ti會(huì)促使σ相形成

陽極相理論

3. 吸附理論—雜原子在晶界吸附

超低碳18Cr-9Ni不銹鋼在1050℃固溶處理后,在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中(如硝酸加重鉻酸鹽)中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕,無法用前面兩理論解釋。

    P和Si等在晶界發(fā)生吸附,使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變

晶界發(fā)生吸附,使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變

晶界發(fā)生吸附,使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變

4. 應(yīng)力論

晶間腐蝕趨勢源于第二相沉淀時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。

 

  具有巨大內(nèi)應(yīng)力的畸變區(qū)在腐蝕介質(zhì)中顯示為優(yōu)先溶解的陽極行為。


  快冷和退火處理可以減少第二相的生成,從而抑制了晶間腐蝕

影響因素

●加熱溫度和時(shí)間-TTS(Temperature-Time-Sensitivity)曲線

       .750℃以上時(shí):析出不連續(xù)顆粒,Cr擴(kuò)散也容易,不產(chǎn)生晶間腐蝕;

       .600-700℃之間:析出網(wǎng)狀Cr23C6,晶間腐蝕最嚴(yán)重;

       .低于600℃:Cr、C擴(kuò)散緩慢,需要更長時(shí)間才能形成碳化物,晶間腐蝕減弱;

       .低于450℃:難于晶間腐蝕。

晶間腐蝕

●合金成分

   .C:

    奧氏體不銹鋼中含碳量越高,產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的加熱溫度和時(shí)間范圍擴(kuò)大,TTS曲線左移,晶間腐蝕傾向越大。

   .Cr、Mo

    Cr、Mo含量增高,降低C的活度,減輕晶間腐蝕傾向;

   .Ni、Si

    Ni、Si等非碳化物形成元素,提高C的活度,降低C在奧氏體中的溶解度,促進(jìn)C的擴(kuò)散和碳化物的析出。

   .Ti、Nb:

    Ti和Nb是非常有益的元素。Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力,在高溫下先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC,從而大大降低了鋼中的固溶C量,使Cr23C6難以析出。

    Ti和Nb使TTS曲線右移,降低晶間腐蝕傾向。

   .B:

    在不銹鋼中加入0.004-0.005%的B可使TTS曲線右移,B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚

控制措施

1.降低含碳量:

  低碳不銹鋼,甚至是超低碳不銹鋼,可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。

  早期:18Cr-9Ni:0.20%C,極易晶間腐蝕

  后期:C:0.08% - 0.03%

2.合金化:在鋼中加入Ti或Nb,板出TiC或NbC,避免貧Cr區(qū)的形成。通過調(diào)整鋼的成分,形成雙相不銹鋼,如在奧氏體中加入5~10%的鐵素體。由于相界的能量更低,碳化物擇優(yōu)在相界析出,從而減少了晶界的沉淀。

3.適當(dāng)?shù)臒崽幚?/span>

  對含碳量較高(0.06-0.08%)的奧氏體不銹鋼,要在1050-1100 進(jìn)行固溶處理;

  對鐵素體不銹鋼在700-800 進(jìn)行退火處理;

  加Ti和Nb的不銹鋼要經(jīng)穩(wěn)定化處理。


五、不銹鋼焊縫腐蝕

.固溶處理的奧氏體不銹鋼

.腐蝕區(qū)-母材板上離焊縫有一定距離的一條帶上

.原因

.焊接過程中,該帶上經(jīng)受了敏化加熱,引起Cr的碳化物析出

不銹鋼焊縫腐蝕不銹鋼焊縫腐蝕

六、不銹鋼刀線腐蝕

.加Ti、Nb穩(wěn)定化處理的不銹鋼

.腐蝕區(qū)

 -在臨近焊縫的金屬窄帶上發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕而成為深溝

.原因

 -焊接時(shí),臨近焊縫處與熔融金屬接觸,溫度達(dá)950-1400℃,鋼中的M23C6、TiC、NbC全部溶解

 -二次加熱時(shí)(雙面焊、焊后退火),又重新沿晶界沉淀:貧Cr或枝晶MC溶解

不銹鋼刀線腐蝕


七、剝蝕


——概念

    剝蝕又稱層蝕,腐蝕沿平行于表面的平面(晶界)萌生,逐步發(fā)展,最終使金屬剝落基體,呈現(xiàn)層狀形貌。

——原理

    金屬具有層狀晶粒結(jié)構(gòu),由于腐蝕體積膨脹效應(yīng),沿晶界產(chǎn)生壓應(yīng)力,隨著應(yīng)力增加,使片狀晶粒膨脹鼓起,最終使表面剝落。


——產(chǎn)生剝蝕的條件

(1)合金具有晶間腐蝕傾向

(2)合金具有一定的層狀結(jié)構(gòu)

(3)適當(dāng)?shù)母g介質(zhì),如氨類、NO3-、H2O2等


——?jiǎng)兾g的控制方法

(1)改用沒有層蝕的合金

(2)使用熱處理方法,減小晶間腐蝕

(3)采用表面保護(hù)措施

(4)采用犧牲陽極的陰極保護(hù)方法


八、 選擇性腐蝕 


.定義:Dealloying

       指在多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解,這個(gè)過程是由于合金組分的電化學(xué)差異而引起的。

.特點(diǎn):

      在二元或多元合金中,較貴的金屬為陰極,較賤的金屬為陽極,構(gòu)成成分差異腐蝕原電池,貴的金屬保持穩(wěn)定或與較活潑的組分同時(shí)溶解后再沉積在合金表面,而較賤的金屬發(fā)生溶解。

.比較典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。

黃銅脫鋅

.黃銅:Cu-Zn合鑫

       - 加Zn可提高Cu的強(qiáng)度和耐沖蝕性能

       - 隨Zn含量的增加,脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕將變得嚴(yán)重

       - 黃銅脫鋅即是Zn補(bǔ)選擇性溶解,留下了多孔的富Cu區(qū)

       - 導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降

.脫鋅形態(tài)

       - 均勻型或?qū)訝罡g

       .Zn含量較高的合金,酸性介質(zhì)

       - 塞狀脫鋅

       .Zn含量較低的黃銅,中性、堿性和弱酸介質(zhì)

       .海水熱交換器

黃銅脫鋅類型

影響因素

.Zn含量的影響

   -α黃銅(Zn在Cu中的固溶體合金)

   .Zn<15%,紅銅,換熱器,不發(fā)生脫鋅

   .Zn 30-33%,制作彈殼

   -α+β黃銅(β:CuZn金屬間化合物)

   .Zn 38-47%

   .加工性能好,熱交換器,脫鋅較嚴(yán)重

   -導(dǎo)致合金強(qiáng)度大大下降

黃銅脫鋅


溫度對三種黃銅腐蝕的影響

                           (2N NaCl溶液中,經(jīng)24天水線試驗(yàn))

溫度對三種黃銅腐蝕的影響

機(jī)理解釋


(1)鋅的選擇性溶解


        這種理論認(rèn)為,黃銅表面的鋅原子發(fā)生選擇性溶解,留下空位,稍里面的鋅原子通過擴(kuò)散到發(fā)生腐蝕的位置,繼續(xù)發(fā)生溶解,結(jié)果留下疏松多孔的銅層。


(2)溶解—沉積

這種理論認(rèn)為銅和鋅以金屬離子形式一起進(jìn)入溶液,銅離子再發(fā)生還原以純銅的形式沉積出來(稱為回鍍)。

(1)黃銅溶解

(2)Zn離子留在溶液中

(3)Cu鍍回基體上



.陽極反應(yīng):Zn→Zn2+ +2e,Cu→Cu+ +e

.陰極反應(yīng):O2+2H2O+4e → 4OH-

.Zn2+留在溶液中,而Cu+與溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2,并分解:

            Cu2Cl2 → Cu+CuCl2

.Cu2+參加陰極反應(yīng) Cu2++2e→Cu Cu又沉淀到基體上

.總的效果是Zn溶解,留下多孔的Cu

Zn溶解,留下多孔的Cu


防止脫鋅的措施


●改善環(huán)境

    ——脫氧或陰極保護(hù)

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