金屬常見的腐蝕形態(tài)主要有全面腐蝕和局部腐蝕，全面腐蝕在整個金屬表面上進行的腐蝕，又稱均相腐蝕或均勻腐蝕，金屬表面局部腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層等。

全面腐蝕——在整個金屬表面上進行的腐蝕，又稱均相腐蝕或均勻腐蝕。

局部腐蝕——金屬表面局部區(qū)域的腐蝕破壞比其余表面大得多，從而形成坑洼、溝槽、分層、穿孔、破裂等破壞形態(tài)。

全面腐蝕與局部腐蝕的不同特征

●全面腐蝕

  --陰極和陽極尺寸非常微小且緊密靠攏，很難分辨

● 局部腐蝕

  --陰極和陽極截然分開，易于區(qū)分。通常陽極面積很小，陰極面積相對很大。

金屬局部腐蝕溶解速度比全面腐蝕溶解速度大得多。

●局部腐蝕危害性

(1)復雜性

(2)集中性

(3)突發(fā)性   

●局部腐蝕主要類型

電偶腐蝕                     點蝕(孔蝕)
縫隙腐蝕(絲狀腐蝕)     晶間腐蝕  
選擇性腐蝕                 應力腐蝕開裂
腐蝕疲勞                    磨損腐蝕
剝蝕                           氫損傷 

發(fā)生局部腐蝕的條件

(1)金屬方面或溶液方面存在較大的電化學不均一性，因而形成了可以明確區(qū)分的陽極區(qū)和陰極區(qū)。

(2)陽極區(qū)和陰極區(qū)的電化學條件差異在腐蝕過程中一直保持下去，不會減弱，甚至還會不斷強化，使某些局部區(qū)域的陽極溶解速度一直保持高于其余表面。這是局部腐蝕能夠持續(xù)進行(發(fā)展)的條件。 

全面腐蝕與局部腐蝕的比較

一、電偶腐蝕

當兩種不同電位的金屬相互接觸，并浸入電解液中可以發(fā)現(xiàn)，電位較負的金屬的腐蝕速度加大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩而受到保護，該現(xiàn)象被稱為電偶腐蝕

發(fā)生電偶腐蝕的幾種情況

(1)異金屬部件(包括導電的非金屬材料，如石墨)組合。

(2)金屬鍍層。

(3)金屬表面的導電性非金屬膜。

(4)氣流或液流帶來的異金屬沉積。

異金屬部件(包括導電的非金屬材料，如石墨) 組合

沿海硫酸廠,二氧化硫冷凝器事故

-列管和花板用石墨制作并和碳鋼外殼連接

-SO2走管內(nèi),海水走管外

-使用半年后:外殼腐蝕穿孔

-碳鋼外殼由于與石墨組成電偶而加速了腐蝕

黃銅零件+純銅管

-黃銅成為陽極加速腐蝕

黃銅零件+鍍鋅管

-鍍鋅層先加速溶解后,碳鋼管體才溶解

氣流或液流帶來的異金屬沉積

特殊情況下的電偶腐蝕

-兩種不同金屬沒有直接接觸

-循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件

-腐蝕下來的銅離子通過擴散在碳鋼設備表面沉積

-沉積的疏松銅粒子與碳鋼之間形成微電偶腐蝕電池,引起碳鋼設備嚴重的局部腐蝕

電偶腐蝕的特點

-在工程技術中,不同金屬的組合是不可避免的,幾乎所有的機器、設備和金屬結構件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍。

-利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進行犧牲陽極陰極保護。

電偶腐蝕原理

當兩種不同電位的金屬相互接觸，并浸入電解液中可以發(fā)現(xiàn)，電位較負的金屬的腐蝕速度加大，而電位較正的金屬腐蝕速度減緩而受到保護。

電偶腐蝕的影響因素

（1）腐蝕電位差。     （2）環(huán)境因素。     （3）陰陽面積比例。

（1）腐蝕電位差

—表示電偶腐蝕的傾向

  兩種金屬在使用環(huán)境中的腐蝕電位相差愈大，陽極金屬受到腐蝕破壞的可能性愈大。

電偶序(galvanic series)

——將各種金屬材料在某種環(huán)境中的腐蝕電位測量出來，并把它們從低到高排列

注意：同一種電偶組合在不同環(huán)境條件中不僅腐蝕電位差的數(shù)值不一樣，甚至可能發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。

電偶腐蝕腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差

電動序

金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標準條件下測定的熱力學平衡電位。

實際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜---電動序并不適用

電偶序：實際金屬或合金在特定介質(zhì)中的實際電位（非平衡）的次序，不同介質(zhì)中具有不同的電偶序。

一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序

(2) 環(huán)境因素

  -- 介質(zhì)的組成

    水中錫對于鐵是陰極，而在多數(shù)有機酸中，錫對于鐵是陽極，所以在食品工業(yè)中常使用鍍錫鐵(Fe-Sn)

       -溫度：

               影響腐蝕電流

               改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結構

              Zn-Fe:冷水中，Zn是陽極;

               熱水中（>80℃）,Zn是陰極

               鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度<70℃，防止Zn鍍層轉(zhuǎn)為陰極性鍍層

        -pH：

                 Al-Mg:中性或弱酸性，Al是陰極

                   Mg陽極溶解-溶液變?yōu)閴A性-Al變?yōu)殛枠O

        -攪拌

                 改變供氧，改變金屬表面狀態(tài)

                 不銹鋼-銅 

                    靜止海水：不銹鋼為活化態(tài)，陽極

                    流動海水：不銹鋼為鈍化態(tài)，陰極

-- 電解質(zhì)電阻

(3)陰陽面積比例

——大陽極，小陰極，電解質(zhì)導電良好

——大陽極，小陰極，電解質(zhì)導電性能差

——小陽極，大陰極

電偶腐蝕控制措施

(1)避免材料相互接觸

(2) 注意陽極部件的選擇與設計

(3) 避免大陰極小陽極的組合

(4) 施工時在接觸處采用絕緣措施

(5) 采用涂層保護

(6) 采用電化學方法

(7) 在封閉系統(tǒng),添加緩蝕劑

1.設計和組裝

盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合

避免“大陰極-小陽極”的組合結構

不同金屬部件之間采取應絕緣

陽極部件設計為易于更換、且價廉的材料

使用介質(zhì)不一定有現(xiàn)成的電偶序，需要預先試驗

2.涂層或鍍層

-在金屬上使用如青山新材TIS-NM金屬納米涂層之類的金屬涂鍍層和非金屬涂層，不要僅把陽極性材料覆蓋起來，應同時將陰極性材料一起覆蓋。

-如果只涂覆于陽極上，由于涂層多孔性或局部剝落，則導致小陽極-大陰極組合

-金屬鍍層：在兩種金屬表面鍍同一種金屬鍍層

3.陰極保護

可采用外加電源對整個設備施行陰極保護，可以安裝一塊電位比兩種金屬更負的第三種金屬使它們都變?yōu)殛帢O

4.緩蝕劑

在允許條件下，向介質(zhì)加入緩蝕劑

鋼+銅接觸的封閉熱水系統(tǒng)，加入適當水溶性緩蝕劑

二、點蝕

點蝕，又稱孔蝕，是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。

點蝕的危害：

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點蝕導致金屬的失重非常小，由于陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，常使設備和管壁穿孔，從而導致突發(fā)事故。

對孔蝕的檢查比較困難

蝕孔尺寸很小，且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋

是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)。

點蝕的形態(tài)

點蝕發(fā)生的條件

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滿足材料、介質(zhì)和電化學三個方面的條件

1.點蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上

如不銹鋼、Al及Al合金，或如鍍Sn、Cu或Ni的碳鋼表面

.當鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時，破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了大陰極、小陽極的“鈍化-活化腐蝕電池”，使腐蝕向基體縱深發(fā)展而形成蝕孔

2.點蝕發(fā)生于有特殊離子的腐蝕介質(zhì)中

.不銹鋼對鹵素離子特別敏感

.順序：Cl^->Br^->I^-

.這些陰離子在金屬表面不均勻吸附易導致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點蝕。

3.點蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點蝕電位或破裂電位E_b）

.當E>E_b時，點蝕迅速發(fā)生和發(fā)展

.當E_b<E<E_p時，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展

.當E<E_p時，不發(fā)生點蝕

.E_b越高，耐點蝕性能越高;E_b<E<E_p時，越接近，鈍化膜修復能力越強

點蝕機理

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點蝕的形成可分為成核和生長(發(fā)展)兩個階段。

第一階段： 點蝕成核（發(fā)生）

●鈍化膜破壞（成相膜和吸附理論）

●敏感形核位置

●孕育期

鈍化膜破壞理論（成相膜理論）

.當電極陽極極化時，鈍化膜中的電場強度增加

.吸附在鈍化膜表面上的腐蝕性陰離子（如Cl^-離子）因其離子半徑較小而在電場的作用下進入鈍化膜

.鈍化膜局部變成了強烈的感應離子導體

.鈍化膜在該點上出現(xiàn)了高的電流密度，使陽離子雜亂移動而活躍起來

.當鈍化膜-溶液界面的電場強度達到某一臨界值時，就發(fā)生了點蝕

鈍化膜破壞理論（吸附膜理論）

-蝕孔的形成是陰離子（如Cl^-離子）與氧的競爭吸附的結果。

-在去氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定氧化物離子。一旦氯的絡合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜被破壞，而發(fā)生點蝕

-點蝕的破裂電位Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當E>Eb時，氯離子在某些點競爭吸附強烈，該處發(fā)生點蝕

點蝕敏感位置：

金屬材料表面組織和結構的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點蝕容易形核的部位：

晶界、夾雜、位錯和異相組織。

點蝕的孕育期：

.從金屬與溶液接觸到點蝕產(chǎn)生的這段時間

.孕育期隨溶液中Cl^-濃度增加和電極電位的升高而縮短。

.Engell等發(fā)現(xiàn)低碳鋼發(fā)生點蝕的孕育期τ的倒數(shù)與Cl^-濃度呈現(xiàn)線性關系：

.k^-常數(shù)，[Cl^-]在一定臨界值以下，不發(fā)生點蝕

第二階段：點蝕的生長（發(fā)展）

.蝕孔發(fā)展階段：

.蝕孔內(nèi)部的電化學條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速

.蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池”的形成為基礎，并進而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論

.閉塞電池的形成條件：

（a）具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件

 .如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難

 .縫隙及應力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況;

（b）存在導致局部不同于整體的環(huán)境

（c）存在導致局部不同于整體的電化學和化學反應

.點蝕一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會發(fā)生一系列變化！

1.蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：

  陽極過程：M->Mⁿ⁺ + ne

  陰極過程：O₂+H₂O+4e->4OH^- 供氧充分

  蝕孔內(nèi)金屬處于活性溶解態(tài)：

  陽極過程：M->Mⁿ⁺ + ne

  陰極過程：O₂+H₂O+4e->4OH^-  氧擴散困難-缺氧

吸氧反應——孔內(nèi)缺氧、孔外富氧——供氧差異電池

2.孔內(nèi)金屬離子濃度增加

  吸引Cl-向內(nèi)遷移：3~10倍;

  金屬離子水解：Mⁿ⁺ + n(H₂O) -> M(OH)_n + nH⁺

  氫離子濃度升高，pH下降（2~3）,孔內(nèi)嚴重酸化

3.孔內(nèi)介質(zhì)：HCl，金屬處于活化溶解態(tài)

孔外富氧：表面維持鈍化態(tài);

         ——活化（孔內(nèi)）- 鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化

不銹鋼在充氣NaCl溶液中的孔蝕

.孔內(nèi)反應：Fe->Fe²⁺ +2e

           Cr->Cr³⁺ +3e  Ni-> Ni²⁺ +2e

.孔外反應：

          O₂+2H₂O+4e -> 4OH^-

.陰陽極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物在孔口形成，不起保護作用

Fe+ OH- -> Fe(OH)₂ -> Fe(OH)₃

多孔的蘑菇狀，罩在蝕孔口

.孔口介質(zhì)的pH逐漸升高，水中可溶性鹽轉(zhuǎn)化為沉淀：

 Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ ↓

.銹層+垢層在孔口沉積 -> 形成閉寒電池

.孔內(nèi)介質(zhì)呈滯流狀態(tài)

.溶解氧不易向內(nèi)擴散

孔內(nèi)金屬難以鈍化

.金屬離子不易向外擴散

金屬離子增加，氯離子遷入以維持電中性，形成氯化物（FeCl₂）

.高濃氯化物水解，孔內(nèi)酸度增加，促使陽極溶解加快

MCl2+2H2O -> M(OH)2 + 2H+ + 2Cl-

. 孔內(nèi)氯化物濃縮，進一步水解，酸度進一步增加（pH~0）

.陽極加速溶解-蝕孔高速深化

.由于閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用——自催化酸化作用

影響點蝕的因素

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（1）材料因素

（2）環(huán)境因素

（1）材料因素

能夠鈍化的金屬容易發(fā)生點蝕，故不銹鋼比碳鋼對點蝕的敏感性高。金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定，抗孔蝕性能愈好?？孜g最容易發(fā)生在鈍態(tài)不穩(wěn)定的金屬表面。

●  對不銹鋼，Cr、Mo和N有利于提高抗點蝕能力。

另外，S、P、C等元素不利于提高抗孔蝕能力。

●  表面狀態(tài)：表面光滑和清潔不易發(fā)生點腐蝕

  熱處理狀態(tài)：生成沉淀相，易發(fā)生點腐蝕  

（2）環(huán)境因素

●活性離子能破壞鈍化膜，引發(fā)點蝕。

   一般認為，金屬發(fā)生點蝕需要Cl- 濃度達到某個最低值(臨界氯離子濃度)。這個臨界濃度可以作為比較金屬材料耐蝕性能的一個指標，臨界濃度高，金屬耐點蝕性能好 。

●緩蝕性陰離子

  緩蝕性陰離子可以抑制點蝕的發(fā)生。

  OH^- > NO^3- > SO₄^2- > ClO₄^- 

· pH值

     在較寬的pH值范圍內(nèi)，點蝕電位Eb與溶液pH值關系不大。當pH﹥10，隨pH值升高，點蝕電位增大，即在堿性溶液中，金屬點蝕傾向較小。

·溫度

     溫度升高，金屬的點蝕傾向增大。當溫度低于某個溫度，金屬不會發(fā)生點蝕。這個溫度稱為臨界點蝕溫度(CPT) ，CPT愈高，則金屬耐點蝕性能愈好。

·溶液流速  

    介質(zhì)處于流動狀態(tài)，點蝕速率比介質(zhì)靜止時小