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低表面能超疏水涂層理論模型及原理

發(fā)布時間:2017-04-17 16:37:00

疏水涂料的理論模型

    液體在固體表面的潤濕特性常用楊氏方程描述。液滴與固體表面的接觸角大,潤濕性差,其疏液體性強(qiáng);反之則親液體性強(qiáng)。固體表面的疏水性與其表面能密切相關(guān)。固體表面能低,靜態(tài)水接觸角大,當(dāng)水接觸角大于90°時呈明顯的疏水性。目前已知的疏水材料中有機(jī)硅和有機(jī)氟材料的表面能低,并且含氟基團(tuán)的表面能依—CH2—>—CH3>—CF2—>—CF2H>—CF3的次序下降。—CF3的表面能低至6.7mJ/m2,在光滑平面上的水接觸角最大,通過Dupre公式可計算為115.2°,長鏈碳?xì)浠鶊F(tuán)的自組裝有序單層膜的水接觸角可達(dá)112°。而通常低表面能無序排列的有機(jī)硅、有機(jī)氟聚合物的水接觸角分別為101°和110°。

    固體表面的潤濕性是由固體表面的化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定的。通常有2種方法可提高固體表面的水接觸角和疏水性:①通過化學(xué)方法改性固體的表面化學(xué)組成,降低其表面自由能;②改變固體表面的三維微結(jié)構(gòu),提高固體表面的粗糙程度。在光滑平面上通過化學(xué)方法降低固體表面的自由能來提高其疏水性是相當(dāng)有限的,水接觸角不超過120°。自然界很多植物葉子表面存在超疏水性,最典型的就是荷葉。德國波恩大學(xué)WBarthlott和CNeinhuis系統(tǒng)研究了荷葉表面的自清潔效應(yīng),發(fā)現(xiàn)荷葉表層生長著納米級的蠟晶,使荷葉表面具有超疏水性,同時荷葉表面的微米乳突等形成微觀粗糙表面(見圖1),超疏水性和微觀尺度上的粗糙結(jié)構(gòu)賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能,也就是荷葉效應(yīng)(Lotus-effect)。

    中科院江雷等研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面的乳突(平均直徑5~9μm)上還存在納米結(jié)構(gòu)(124.3±3.2)nm,這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生超疏水和自清潔效應(yīng)的根本原因。合適的表面粗糙度對于構(gòu)建疏水性自清潔表面非常重要。Wenzel發(fā)展了楊氏模型和接觸角方程,提出了固體粗糙表面的接觸角方程,引入了粗糙度因子r(粗糙面實(shí)際面積與幾何投影面積的比率,r≥1)。

荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)及超疏水效果

圖1 荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)及超疏水效果

    提高固體表面粗糙度,對于疏水表面(θ>90°,cosθ為負(fù)值;而親水表面θ<90°,cosθ為正值,提高粗糙度可形成超親水表面)則可大大提高其疏水性,水接觸角可高達(dá)150°以上。根據(jù)Wenzels理論,浸潤性由固體表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同組成,一定的表面微觀粗糙度不僅可以增大表面靜態(tài)接觸角,進(jìn)一步增加表面疏水性,而且更重要的是可以賦予疏水性表面較小的滾動角,從而改變水滴在疏水性表面的動態(tài)過程。Cassie在此基礎(chǔ)上考慮到實(shí)際當(dāng)中固-液界面間的空氣氣泡,提出了應(yīng)用更為廣泛的Cassies模型和方程,其中f為液體接觸固體表面的分?jǐn)?shù)。超疏水涂膜的獲得源于自然界,可通過仿生的方法人工構(gòu)建粗糙表面并進(jìn)行疏水修飾8。固體表面潤濕模型見圖2。

固體表面潤濕模型

圖2 固體表面潤濕模型

    接觸角方程如下:

接觸角方程

    式中:γSV、γSL、γLV分別為固-氣、固-液、氣-液間的界面張力;Φ為相關(guān)系數(shù);θS為光滑表面的接觸角;θr為粗糙表面的接觸角;r為粗糙度因子;f為液體接觸固體表面的面積分?jǐn)?shù)。

    荷葉效應(yīng)的涂膜,必須同時具備三方面的特性:

    ⑴具有低表面能的疏水性表面;

    ⑵合適的表面粗糙度;

    ⑶低滾動角。

    通過2種方法可實(shí)現(xiàn)荷葉效應(yīng):一種是加入超強(qiáng)疏水劑,如氟硅類表面活性劑,使涂膜表面具有超低表面能,灰塵不易黏附;另外一種是模擬荷葉表面的凹凸微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計涂膜表面,降低污染物與涂膜的接觸面積,使污染物不能黏附在涂膜表面,而只能松散地堆積在表面的凹凸處,從而容易被雨水沖刷干凈。


低表面能疏水涂料的分類

    低表面能疏水涂層具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕、自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等重要特點(diǎn),在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中具有極為廣泛的應(yīng)用前景。低表面能疏水涂層通常分為兩類。一類是光滑表面的低表面能涂層,該涂層表面的靜態(tài)水接觸角θ>90°;還有一類則是超疏水涂層,它是一種具有特殊表面性質(zhì)的新型涂層,該固體涂膜的水接觸角大于150°且水接觸角滯后小于5°。前一種涂層研究起步比較早,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于抗沾污領(lǐng)域。而第二種涂層是近年來才發(fā)展起來的較新的研究領(lǐng)域,比如青山新材料的TIS-NM納米涂層是電子產(chǎn)品PCB板防水疏水的優(yōu)秀代表。

    德國STO公司下屬的ISPO公司,根據(jù)荷葉效應(yīng)機(jī)理和硅樹脂外墻涂料的實(shí)際應(yīng)用結(jié)果,經(jīng)過3年研究工作,于20世紀(jì)90年代末成功地把荷葉效應(yīng)移植到外墻乳膠漆中,開發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅乳膠漆,即荷葉效應(yīng)乳膠漆。

    謝瓊丹等利用2種聚合物在同一種溶劑中溶解度不同的原理,得到了表面具有類似荷葉的微米-納米雙元結(jié)構(gòu)的涂層。首先采用常規(guī)的自由基聚合和縮合聚合合成了PMMA和EPU這2種聚合物,然后將它們經(jīng)過分離提純后溶于同一種溶劑制得了超疏水涂層,水接觸角可達(dá)166°,滾動角僅為(3.4±2.0)°。另外,利用上述同樣的原理,用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS和PP-b-PMMA,并以嵌段共聚物為成膜物,得到了水接觸角分別為167°和160°的涂層。Sun等最近報道了一種納米澆鑄的方法制備的超疏水的表面。他們首先利用荷葉作為初始模板制作一個陰極模板,然后利用陰極模板制作陽極模板。陽極的模板與荷葉表面有同樣的表面結(jié)構(gòu)和超疏水性。

    雖然據(jù)稱“荷葉效應(yīng)”是一種簡單的制備超疏水涂層的方法,但是此類超疏水產(chǎn)品并無很大的實(shí)用價值。而市場上流通的所謂有“荷葉效應(yīng)”的涂料并不具有超疏水性質(zhì),僅具有一定的疏水特性,且接觸角都在120°以下,并且由于添加了一些蠟、含氟添加劑等,使用壽命大大縮短。

    由此可見,仿生學(xué)在涂料疏水性方面的應(yīng)用目前并不成熟,尤其在超疏水領(lǐng)域僅處于理論研究階段,今后仍將繼續(xù)為研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料,聚二甲基硅氧烷的表面能為21~22mN/m,全氟烷則更小,為10mN/m,比一般的有機(jī)化合物都小,遠(yuǎn)比水的表面能(72.8mN/m)小,具有顯著的疏水性。

    采用有機(jī)硅樹脂制得的漆膜水接觸角一般在100°左右,疏水能力一般,耐水時間短,在水中短時間浸泡會使表面能逐漸增大,疏水性下降明顯。因此有機(jī)硅樹脂在疏水涂層制備方面的應(yīng)用受到了限制。

    有機(jī)氟化合物中的氟原子決定了其具有特殊的性能。氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素,其半徑小、C—F鍵長短、鍵能大以及含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀C—C鍵作螺旋狀分布的特征,使得聚合物主鏈?zhǔn)艿絿?yán)密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧以及化學(xué)物品)的直接作用,從而提高了有機(jī)氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性。有機(jī)氟化合物分子間的凝聚力低,空氣和聚合物界面間的分子作用力小,表面自由能低,表面摩擦系數(shù)小,賦予了有機(jī)氟聚合物優(yōu)異的耐水性、耐油性及耐磨性。正是由于含氟聚合物具有上述優(yōu)異的特殊性能,含氟單體及其聚合物在電子防水防潮領(lǐng)域的研究也就成為了主流。

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