橡膠大分子在加熱下與交聯(lián)劑硫磺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。經(jīng)過硫化后的橡膠稱硫化膠。硫化是橡膠加工中的最后一個工序，可以得到定型的具有實用價值的橡膠制品。在橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，硫磺交聯(lián)鍵（其中硫的原子數(shù)n≥1；而未交聯(lián)的硫原子數(shù)為Sx或Sy）的密度，決定著橡膠的硫化程度。后者在工藝實踐中，是以膠料宏觀的物理機(jī)械性能或橡膠粘度的變化來判斷的。

硫化條件 

      影響硫化過程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時間。

①硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會由膠料表面析出，俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點以下加硫。根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質(zhì)橡膠中的用量一般不超過3％，在半硬質(zhì)膠中用量一般為20％左右，在硬質(zhì)膠      硫化條件  中的用量可高達(dá)40％以上。

②硫化溫度。若溫度高10℃，硫化時間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長時間硫化。

③硫化時間。這是硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。時間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。時間過長，硫化程度過高（俗稱過硫）。只有適宜的硫化程度(俗稱正硫化)，才能保證最佳的綜合性能。 

硅橡膠硫化原理

硅橡膠有幾種硫化？硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu)，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機(jī)過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進(jìn)行輻射硫化，輻射硫化與過氧化物的硫化機(jī)理相同，均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。下面青山新材小編與大家分享硅橡膠硫化原理。

二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑，過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵，如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。

由以上反應(yīng)中可以看到，含有乙烯基的硅橡膠在硫化過各中，能夠重新生成可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的游離基，因此，在硅橡膠中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化劑交聯(lián)效率，減少過氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的初始游離基是由過氧化物分解而得，故在一定范圍內(nèi)增加過氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯(lián)度，這將導(dǎo)致膠料定伸強(qiáng)度提高，并可改善動態(tài)性能和壓縮變形，但抗撕裂性能則有所下降。

按照過氧化物硫化活性的高低，將常用的過氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高，對各種硅橡膠均能起硫化作用，如過氧化二苯甲酰（BP），2?4—二氯過氧化二苯甲酰（DCBP），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低，僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用，如過氧化二叔丁基（DTBP），過氧化二異丙苯（DCP及無味DCP），2?5—二甲基—2?5—二叔丁基過氧化己烷（DBPMH）等則屬于此種類型。過氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏，以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳，是揮發(fā)性的，在一段硫化時必須加壓，且由于分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì)，故用量不宜過多以免降低制品的耐熱性，本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過氧化二苯甲酰硅油膏狀物4——6份，乙烯基硅橡膠用量為0.5——2份。

2.4—二氯過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰相較，其分解溫度比過氧化二苯甲酰為低，而分解速度則更高，由于分解溫度低，所以焦燒性能不好，因此，這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比較不易揮發(fā)，所以硫化時不加壓也能避免氣泡，特別適宜于壓出制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過氧化二苯甲酰相仿。

過氧化二苯甲酰，2.4—二氯過氧化二苯甲酰屬于芳酰基過氧化物，不能用于含炭黑膠料，因炭黑干擾過氧化物的硫化作用。淺色膠料則有很強(qiáng)烈的焦燒傾向，且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。

過氧化二叔丁基對含乙烯基的硅橡膠有效，不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小，物理機(jī)械性能良好。其缺點是蒸氣壓高，因此揮發(fā)也高，在膠料存放過程中極易揮發(fā)。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5——1份。

過氧化二異丙苯DCP及無味DCP，和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷不易揮發(fā)，使用方便，硫化膠壓縮變形較低，且由于不分解出帶羧基的產(chǎn)物，因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓厚制品、與金屬粘合的制品和注射制品，也適用于含炭黑的膠料，應(yīng)用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，硫化膠并具有較高的伸長率。使用過氧化二異丙苯時其分解產(chǎn)物具有臭味，這種氣味并在較長時間內(nèi)存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過氧化己烷時，則能避免此種弊端。這兩種過氧化物所得硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5——1份。

過氧化物的用量不宜過大，當(dāng)超過適宜的用量后會使硫化膠的伸長率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢尤以使用2.4—二氯過氧化二苯甲酰、過氧化二苯甲酰者為甚。

硅橡膠有幾種硫化？

含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過氧化物進(jìn)行硫化硫化外，還可以進(jìn)行加成硫化?，F(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過氧化物或聚合物。Si-H基團(tuán)與乙烯基加成而實現(xiàn)硫化，在這種反應(yīng)中，通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。

硫化促進(jìn)劑 

    硫化促進(jìn)劑是一類能加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，并能提高或改善硫化膠物理機(jī)械性能的助劑。按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為無機(jī)促進(jìn)劑和有機(jī)促進(jìn)劑兩大類。無機(jī)促進(jìn)劑使用最早，但因促進(jìn)效果小，硫化膠性能差．現(xiàn)基本被有機(jī)促進(jìn)劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發(fā)展，現(xiàn)有促進(jìn)劑名目繁雜，根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常將其分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲。

硫化過程 

      可分為四個階段，各有特點。     通過膠料定伸強(qiáng)度的測量（或硫化儀）可以看到，整個硫化過程可分為硫化誘導(dǎo)，預(yù)硫，正硫化和過硫（對天然膠來說是硫化返原）四個階段。 

       硫化誘導(dǎo)期（焦燒時間）內(nèi)，交聯(lián)尚未開始，膠料有很好的流動性。這一階段決定了 膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點，膠料開始交聯(lián)并喪失流動性。硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠硫化中橡膠分子變化本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進(jìn)劑可以得到較長的焦燒時間，且有較高的加工安全性。

     硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低，即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度，彈性也不能到達(dá)預(yù)想水平，但撕裂和動態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。

     到達(dá)正硫化階段后，硫化膠的各項物理性能分別達(dá)到或接近最佳點，或達(dá)到性能的綜全平衡。正硫化階段（硫化平坦區(qū)）之后，即為過硫階段，有兩種情況：天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象（定伸強(qiáng)度下降），大部分合成膠（除丁基膠外）定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。

     對任何橡膠來說，硫化時不只是產(chǎn)生交聯(lián)，還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。

      硫化方法按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。

      冷硫化可用于薄膜制品的硫化，制品在含有2％～5％氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬，然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時，硫化過程在室溫和常壓下進(jìn)行，如使用室溫硫化膠漿（混煉膠溶液）進(jìn)行自行車內(nèi)胎接頭、修補(bǔ)等，青山新材環(huán)保無溶劑三防漆也是一種室溫硫化的硅橡膠制品。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。 

      根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同，熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化，將制品直接置入熱水或蒸汽介質(zhì)中硫化。②間接硫化，制品置于熱空氣中硫化，此法一般用于某些外觀要求嚴(yán)格的制品，如膠鞋等。③混氣硫化，先采用空氣硫化，而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點，也可以克服由于熱空氣傳熱慢，而硫化時間長和易老化的缺點。 

     上述硫化方法均屬于間歇生產(chǎn)，有些長度不限的橡膠制品可以連續(xù)硫化，如壓出制品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機(jī)硫化等。除硫磺硫化外，橡膠制品還可采用無硫硫化、高能射線硫化等，但其應(yīng)用面均有限。