摘要：系統(tǒng)地介紹了貴金屬納米材料的制備方法，以及其在催化劑、衛(wèi)生醫(yī)用及傳感材料等方面的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：貴金屬，納米材料，貴金屬納米材料制備，貴金屬納米材料應(yīng)用

一、前言

納米材料由于具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì)，已成為物理、化學(xué)、材料等諸多學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域。

西安交大科研人員在貴金屬納米結(jié)構(gòu)設(shè)計合成方向取得新進展

在貴金屬納米材料的表面可控構(gòu)筑亞尺度的結(jié)構(gòu)特征有望為材料帶來嶄新的特性，已經(jīng)成為貴金屬納米結(jié)構(gòu)設(shè)計的新思路。例如，在金銀納米晶的表面制備高密度的島狀結(jié)構(gòu)，可通過耦合效應(yīng)產(chǎn)生特殊的表面等離子體共振性質(zhì)，在表面增強拉曼散射（SERS）、生物傳感、成像和光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而在單一金屬或具有相同晶格常數(shù)的金銀體系中，晶體生長遵循層狀生長模式，不利于亞尺度結(jié)構(gòu)特征的形成。

西安交大前沿院高傳博課題組及其合作者通過納米晶體表面工程，成功克服了這一挑戰(zhàn)。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金納米晶表面吸附聚合物并具有較快的生長速率時，其生長模式可從層狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長（Island Growth in the Seed-Mediated Overgrowth of Monometallic Colloidal Nanostructures,Chem,2017,3,678）。為進一步提高納米島的形成密度，優(yōu)化其表面等離子體共振性質(zhì)，研究人員開發(fā)了新型的表面工程策略。他們首先在金納米晶的表面修飾少量銀，然后引入鹵素離子吸附于銀位點上，從而成功誘導(dǎo)了金納米晶表面的局域鈍化。該途徑可有效改變納米金的生長模式，在其表面形成高密度的金銀合金納米島狀結(jié)構(gòu)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征，該材料在表面增強拉曼散射中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，其單顆粒的增強因子可以達到5×106，有望應(yīng)用于高靈敏度的分子檢測。

貴金屬納米材料是納米材料的一個重要組成部分，由于其將貴金屬獨特的物理化學(xué)性質(zhì)與納米材料的特殊性能有機地結(jié)合起來， 在化學(xué)催化、能源、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，得到了越來越廣泛的重視。

二、貴金屬納米材料的制備

納米材料的制備方法主要可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。在制備納米微粒的過中，關(guān)鍵是控制納米微粒的尺寸、較窄的粒度分布范圍及納米微粒的分散性。目前，關(guān)于貴金屬納米微粒的制備方法的報道較多，也有關(guān)于大尺寸納米貴金屬、復(fù)合貴金屬納米材料及貴金屬納米線和納米管的報道。除了常用的制備方法外，近年還提出了新的制備方法，如“Ship-in-Bottle”法等。

2.1 貴金屬納米微粒的制備

納米微粒多用液相法制備，與氣相法相比，液相法的設(shè)備投資少，操作較簡便。最常用的是溶膠-凝膠法和沉淀法等。沉淀法是將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，進行沉淀處理，然后將沉淀物加熱分解得到金屬納米微粒。1995年我國華東理工大學(xué)張宗濤等［1］用高分子保護化學(xué)還原沉淀法成功制備了平均粒徑為30-100nm 的球型銀粉。此法用水合肼作還原劑，水為分散介質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）為保護劑，在攪拌下將AgNO3水溶液滴加入PVP和水合肼的混合溶液中。反應(yīng)終止后，將所得的Ag粉用水和丙酮洗滌，40℃下干燥12h，最后用超聲波使銀粉分散在水中。

昆明貴金屬研究所譚富彬等［2］用3種不同的有機試劑作還原劑，在保護劑存在下制備了納米銀粉。用芳香醛類作還原劑，山梨醇酯做保護劑制備納米銀粉時，在AgNO3溶液中加入氨水，然后加適量的山梨醇酯，混合均勻，再加入芳香醛類還原劑沉淀得到銀粉。用這種方法制得的銀粉平均粒度為20-50nm。用脂肪醛和脂肪胺作還原劑，其它高分子有機物做保護劑制備銀粉時，則需首先在AgNO3溶液中加入Na2CO（，得到Ag2CO33 或NaOH溶液）（或Ag2O）沉淀，然后加入適量高分子保護劑，最后加入還原劑。用這種方法得到銀粉平均粒度為70-80nm。

膠體金屬納米微粒的催化活性取決于納米微粒的粒徑和形狀。目前，在控制粒度分布、穩(wěn)定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制納米微粒的形狀仍存在一定的難度。美國和德國的研究人員合成了控制形狀的膠態(tài)鉑納米微粒。他們用K2PtCl4作溶液，聚丙烯酸鈉作捕集劑，在不同的捕集劑與金屬陽離子濃度比例下，通過氫氣還原，制備了鉑納米微粒。如果其他條件不變，僅改變二者的濃度比例，即可得到不同形狀的鉑微粒。觀察到了四面體、立方體、不規(guī)則棱柱形、二十面體及立方八面體等形狀的鉑納米微粒。

2.2貴金屬納米復(fù)合材料的制備

微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒的成核和生長，熱處理后得到金屬納米微粒的方法。用該法制得的納米微粒分散性好，但粒徑較大，粒徑的控制比較困難。我國中山大學(xué)教育部聚合物復(fù)合材料及功能材料重點實驗室的曾戍等［3］用微乳液法制備了納米銀粉。用十二硫醇作表面活性劑，使納米銀粒較均勻地二次分散在有機溶劑中，從而采用溶液共混方法均勻分散納米銀粒子于高聚物基體中，制備了功能性高分子基納米復(fù)合材料。用此法制備的納米銀微粒的粒徑與微乳液的組成有關(guān)，在5.0-13.9nm 之間。

馮忠偉等［4］用化學(xué)-光化學(xué)二步法制備了Ag/Au納米復(fù)合粒子。他們用金納米粒子作晶種，在光照條件下，Ag+被檸檬酸鈉還原成金屬銀，而均勻地覆蓋于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和較為規(guī)則球形的銀/金復(fù)合粒子。透射電鏡結(jié)果顯示，這種納米粒子的粒徑為130nm，其共振散射光譜特征與銀納米粒子相似，與粒徑的大小無關(guān)，其共振散射光譜強度隨粒徑的增大而增強。

三、貴金屬納米材料的應(yīng)用

3.1 催化劑

貴金屬材料本身就具有優(yōu)良的催化活性，如果再將其制成納米顆粒，比表面積大大增加（1gPt 納米顆粒比表面積有2個足球場大），且有豐富懸空鍵，因此是活性更高、選擇性好的催化劑。

貴金屬納米催化劑包括貴金屬納米顆粒催化劑和負載型貴金屬納米催化劑，目前已成功應(yīng)用于高分子、高聚物的加氫反應(yīng)上，尤其是后者應(yīng)用更多。

稀土氧化物加貴金屬納米顆粒凈化汽車尾氣，取得了明顯的效果。 因此，貴金屬納米催化劑在環(huán)境保護（汽車尾氣凈化和污水處理）中將會得到更廣泛應(yīng)用。

3.2 衛(wèi)生、醫(yī)用

3.2.1 抗菌

銀的抗菌作用已為人們所知，將銀制成納米顆粒會更充分地發(fā)揮其抗菌作用，應(yīng)用領(lǐng)域也會不斷擴大。國內(nèi)外已成功地研制出納米載銀材料。這種材料銀顆粒直徑大約90nm，銀含量為3.4%，在1223K高溫下，對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性類細菌有明顯抑制作用，將這類顆粒均勻分布于紙張、纖維、木材和塑料中，將使這些材料具有殺菌消毒的作用、其應(yīng)用十分廣泛。 因此可以說，載銀納米材料將是第一個實現(xiàn)大規(guī)模市場應(yīng)用的貴金屬納米材料。

3.2.2醫(yī)用

具有生物活性的貴金屬化合物，制成納米材料后，其利用率大大提高。將貴金屬納米藥物充填于納米微管中，具有緩釋作用。 利用這些特點，國外已有人設(shè)想制造順鉑的納米顆粒，并且將該納米顆粒填入納米微管中，如獲成功，將使鉑族金屬抗癌藥物的應(yīng)用取得重大突破。 納米藥物可通過皮膚直接吸收而無需注射，這將給藥物制劑工業(yè)帶來革命性的變革。 銀離子有很強穿透皮膚的能力，金也具有一定程度的穿透皮膚能力，因此把現(xiàn)在用于抗菌、消炎的銀藥物和用于治療類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎的金藥物制成納米粉末，并將其負載于生物膜上做成可透皮吸收的外用藥，將可在不改變療效的基礎(chǔ)上大大地降低藥物副作用。

3.3儲氫

鉑、鈀具有很強的以金屬氫化物形式儲氫的能力，納米鉑族金屬管有很高的比表面積，是很理想的儲氫材料。

3.4傳感材料

納米微粒對環(huán)境中的熱、光、濕度和溫度極為敏感，因此傳感器是納米顆粒最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。納米鉑載于Al2O3粉末上，可用在可燃氣體傳感器中。鈀、釕膠體或由它們的納米粉制成的漿料在溫度、濕度傳感器中也有重要的應(yīng)用。

3.5光學(xué)材料

3.5.1紅外反射膜材料

用真空蒸鍍法制成的Au、Ag及Cu金屬薄膜TiO2/Ag/TiO2制成的多層干涉膜，均為良好的納米紅外反射膜材料。

3.5.2 光轉(zhuǎn)換材料

Pd/Y、Pd/La 納米復(fù)合膜已成功用作光轉(zhuǎn)換材料。

3.5.3 光開關(guān)材料

Ag/玻璃納米復(fù)合膜,可用于光開關(guān)器件中。

四、結(jié)論

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料將會得到越來越廣泛的應(yīng)用。作為納米材料的一個重要組成部分--貴金屬納米材料，由于其具有獨特的性質(zhì)和日益成熟的制備方法，必將在化學(xué)催化、信息傳感、醫(yī)用生物、新能源及其它應(yīng)用領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻

[1]張宗濤,趙斌.高分子保護化學(xué)還原法制備納米Ag粉[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，1995，21(4)：423

[2]譚富彬，趙玲，劉林,等. 納米銀粉的液相化學(xué)制備及其特性[J].貴金屬,1999，20(3):9

[3]曹戍，容敏智，章明秋，等. 納米銀粒子/ 有機溶劑的界面作用，分散性及光學(xué)性能［J］. 材料研究學(xué)報，2000，14(5):475

[4]馮忠偉,蔣治良,凌紹明.Ag/Au復(fù)合納米粒子的制備[J].貴金屬，2001,22(1):17