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納米材料具有傳統(tǒng)材料所不具備的奇異或反常的物理、化學(xué)特性,如原本導(dǎo)電的銅到某一納米級(jí)界限就不導(dǎo)電,原來絕緣的二氧化矽、晶體等,在某一納米級(jí)界限時(shí)開始導(dǎo)電。這是由于納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、原面原子所占比例大等特點(diǎn),以及其特有的三大效應(yīng):表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)。
納米材料表面積效應(yīng)
納米材料體積效應(yīng)
納米材料表面積效應(yīng)
球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比,其體積與直徑的立方成正比,故其比表面積(表面積/體積)與直徑成反比。隨著顆粒直徑變小,比表面積將會(huì)顯著增大,說明表面原子所占的百分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著地增加。對直徑大于0.1微米的顆粒表面效應(yīng)可忽略不計(jì),當(dāng)尺寸小于0.1微米時(shí),其表面原子百分?jǐn)?shù)激劇增長,甚至1克納米微顆粒表面積的總和可高達(dá)100米2,這時(shí)的表面效應(yīng)將不容忽略。
納米微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的,若用高倍電子顯微鏡對金納米微顆粒(直徑為2x10-3微米)進(jìn)行攝像,實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài),隨著時(shí)間的變化會(huì)自動(dòng)形成各種形狀(如立方八面體,十面體,二十面體晶等),它既不同于一般固體,又不同于液體,是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下,表面原子仿佛進(jìn)入了“沸騰”狀態(tài),尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,這時(shí)微顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。
微顆粒的表面具有很高的活性,在空氣中金屬顆粒會(huì)迅速氧化而燃燒,如要防止自燃,可采用表面包覆或有意識(shí)地控制氧化速率,使其緩化生成一層極薄而致密的氧化層,確保表面穩(wěn)定化。利用表面活性,納米微顆??赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┮约暗腿埸c(diǎn)材料。
粒子尺度越小,顆粒中的原子或分子的數(shù)量越大。
納米材料的量子效應(yīng)——量子尺寸效應(yīng)
各種元素的原子具有特定的光譜線,如鈉原子具有黃色的光譜線。原子模型與量子力學(xué)已用能級(jí)的概念進(jìn)行了合理的解釋,由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí),單獨(dú)原子的能級(jí)就并合成能帶,由于電子數(shù)目很多,能帶中能級(jí)的間距很小,因此可以看作是連續(xù)的,從能帶理論出發(fā)成功地解釋了大塊金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別,對介于原子、分子與大塊固體之間的納米微顆粒而言,大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí):能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級(jí)間距還小時(shí),就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性,稱之為量子尺寸效應(yīng)。例如,導(dǎo)電的金屬在納米微顆粒時(shí)可以變成絕緣體,磁矩的大小和顆粒中的電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān),這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。因此,對超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應(yīng),原有的宏觀規(guī)律已不再成立。
納米材料的量子效應(yīng)——宏觀量子隧道效應(yīng)
電子具有粒子性又具有波動(dòng)性,因此存在隧道效應(yīng)。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量,如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng),稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ),或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限,當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。
例如,在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí),當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí),電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件,使器件無法正常工作,經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。如利用STM探針移動(dòng)原子,形成文字或圖形并觀察到電子的所產(chǎn)生的量子駐波。
不同粒徑的銅粒子的質(zhì)量、每一粒子內(nèi)所含的原子總數(shù)、以該微粒子為單元組成1克銅材所需的總粒子數(shù)、在此單位質(zhì)量的銅材中所有粒子的表面積總合、和總表面積能量等物理量的理論估算值
粒子粒徑 | 一顆粒子的重量(g) | 一顆粒子內(nèi)原子數(shù) | 1克銅量中的粒子數(shù) | 1克銅的總表面積(cm2/g) | 1克銅的總表面能量(erg) | 表面能量與體積總能量之比(%) |
100μm | 8.93x10-16 | 8.46x1016 | 7.12x106 | 4.27x103 | 9.40x106 | 0.000275 |
10μm | 8.93x10-9 | 8.46x1013 | 7.12x109 | 4.27x104 | 9.40x107 | 0.00275 |
1μm | 8.93x10-12 | 8.46x1010 | 7.12x1012 | 4.27x105 | 9.40x108 | 0.0275 |
100 nm | 8.93x10-15 | 8.46x107 | 7.12x1015 | 4.27x106 | 9.40x109 | 0.275 |
10 nm | 8.93x10-18 | 8.46x104 | 7.12x1018 | 4.27x103 | 9.40x1010 | 2.75 |
5 nm | 1.12x10-19 | 1.06x1016 | 5.69x1019 | 8.54x107 | 1.88x1011 | 5.51 |
不同粒徑的微粒中所含的原子總數(shù)、表面原子數(shù)所占的比例、和呈現(xiàn)粒子特性的主要效應(yīng)
粒子的粒徑D | 粒子中包含的總原子數(shù) | 表面原子的占有率(%) | 呈現(xiàn)粒子特性的主要效應(yīng) |
>1μm | > 1011 | < 0.01% | 塊體自身的體積效應(yīng) |
1μm-100 nm | 1011-107 | 0.01% - 0.1% | 體積效應(yīng)逐漸減小、表面效應(yīng)逐漸明顯呈現(xiàn)。 |
100 nm-10 nm | 107-104 | 0.1% - 20% | 表現(xiàn)效應(yīng)逐漸超越體積效應(yīng)。 |
10 nm | 3x104 | 20% | 表面效應(yīng)成為主導(dǎo)效應(yīng)、體積效應(yīng)式微、且量子效應(yīng)逐漸呈現(xiàn) |
4 nm | 4x103 | 40% | |
2 nm | 3x102 | 80% | 體積效應(yīng)不再作用、表面效應(yīng)也逐漸轉(zhuǎn)為量子化效應(yīng)。 |
1 nm | 30 | 99% | |
< 1 nm | < 30 | > 99% | 最后呈現(xiàn)原子群聚、甚或僅由數(shù)個(gè)分子體作用的量子現(xiàn)象。 |
納米粒子的反常特性
▇傳統(tǒng)金屬不論體積大小均屬于導(dǎo)體材料,但納米級(jí)的金屬微粒在低溫時(shí),由于量子尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的電子能級(jí)離散,使不再具導(dǎo)體性質(zhì),由于量子尺寸效應(yīng)所產(chǎn)生的電子能級(jí)離散,使不再具導(dǎo)體性質(zhì),而轉(zhuǎn)變?yōu)槌尸F(xiàn)電絕緣性的材料。
▇一般PbTiO3,BaTiO3,和SrTiO3等具類鈦酸鋇結(jié)構(gòu)(perovskite-like structure)的氧化物均是典型的鐵電材料(ferroelectric materials),但當(dāng)這些氧化物的粒子尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級(jí)后,鐵電性質(zhì)逐漸消失,最后會(huì)變成順電體(paraelectricity)。
▇鐵磁性物質(zhì)的粒徑當(dāng)進(jìn)入納米級(jí)(< 5 nm)尺寸后,由于磁粒中的磁區(qū)結(jié)構(gòu)由多疇區(qū)態(tài)(multi-domain states)轉(zhuǎn)變成單疇區(qū)態(tài)(single-domain states),使得磁性納米微粒于是顯示極強(qiáng)的順磁效應(yīng),即呈現(xiàn)超順磁性。
▇由傳統(tǒng)微粒燒結(jié)而得的陶瓷結(jié)構(gòu)體內(nèi),原子之間是以強(qiáng)而有力的典型共價(jià)鍵鍵結(jié)在一起,但若是使用粒徑僅為十幾納米的氮化矽(Si3N4)納米微粒所組成的納米陶瓷結(jié)構(gòu),則納米粒表面已不再具有典型的共價(jià)鍵特微,且界面間的鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分極性,使得在交流電下所測得的復(fù)數(shù)交流電阻(complex ac resistance)值很小。
▇傳統(tǒng)的鉑(Pt)材料是為銀色,且具化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的惰性貴重金屬。若制成納米微料,則其外觀會(huì)由銀色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?,故被稱為鉑黑。且因尺寸效應(yīng)和大比例的表面積效應(yīng)使之從惰性物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為活性極好的催化劑。
▇一般金屬的色澤是由于可見光照射到金屬表面,因?qū)Σ煌囟úㄩL的可見光產(chǎn)生反射后,而呈現(xiàn)出各種美麗光澤所得的特征顏色。然而,由于小尺寸和表面效應(yīng)的存在,使得納米金屬微粒的表面對所有可見光具有極強(qiáng)的吸收能力,致使納米金屬微粒對可見光的反射能力顯著地下隆許多,甚至下降至1%以下。
▇由較寬化的吸收光譜測量結(jié)果發(fā)現(xiàn),納米微粒所組成的納米固體材料不同波長的可見光具有均勻一致的吸收性,譬如納米復(fù)合多層膜結(jié)構(gòu)材料在7~17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達(dá)14dB,而在10dB水平的吸收頻寬則可寬達(dá)2GHz。
▇晶粒尺寸約為6 nm的納米Fe晶體的斷裂強(qiáng)度相較于一般多晶形(polycrystal)的Fe塊體材料高了12倍之多。
▇納米Cu晶體的自擴(kuò)散(self-diffusion rate)是傳統(tǒng)Cu晶體的1016至1019倍之多;而納米Cu粒子在晶界處的原子擴(kuò)散率也高達(dá)傳統(tǒng)Cu晶體的103倍。
▇納米Ag晶體作為稀釋致冷機(jī)(diluted refrigenerator)的熱交換器效應(yīng)較傳統(tǒng)Ag材料高30%。
▇納米磁性金屬的磁化率值比普通磁性金屬高20倍以上,但飽和磁矩比普通磁性金屬低。
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——寬頻強(qiáng)吸收特性
當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時(shí),即失去了原有的寶貴光澤而呈黑色。事實(shí)上,所有的金屬在納米微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小,顏色愈黑,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。由此可見,金屬納米顆粒對光的反射率很低,通??傻陀?%,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?。也可?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——吸收帶藍(lán)移
當(dāng)粒徑小到某一值時(shí),金屬費(fèi)米能階附近的電子能階發(fā)生離散,而半導(dǎo)體的能隙變寬。根據(jù)九保理論,當(dāng)δ>KBT時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)離散。據(jù)此可估算1K時(shí),Ag粒子do<14nm時(shí)即出現(xiàn)離散,由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。當(dāng)溫度提升時(shí),離散臨界尺寸do變小。此即量子尺寸效應(yīng),能隙變寬為納米微粒子吸收帶[藍(lán)移]的合理解釋。
納米材料的光學(xué)性質(zhì)
納米材料的吸收光譜特性
納米材料的光學(xué)性質(zhì)——半導(dǎo)體粒子發(fā)光特性
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納米材料的特殊磁學(xué)性質(zhì)
人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在納米微磁性顆粒,使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向,具有回歸的本領(lǐng)。磁性納米微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤,生活在水中的超磁細(xì)菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究表明,在超磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為2x10-2微米的磁性氧化物顆粒。
小尺寸的納米微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同,大塊的純鐵矯頑力約為80 Oe,而當(dāng)顆粒尺寸減小到2x10-2微米以下時(shí),其矯頑力可增加1千倍,若進(jìn)一步減小其尺寸,大約小于6x10-3微米時(shí),其矯頑力反而降低到零,呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性納米顆粒具有高矯頑力的特性,已做成高儲(chǔ)存密度的磁記錄磁粉,大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡及磁性鑰匙等。利用超順磁性,人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。
納米材料的力學(xué)特性
陶瓷材料在通常情況下呈脆性,然而由納米微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有大的介面,介面的原子排列是相當(dāng)混亂的,原子在外力變形的條件下很容易遷移,因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。
美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明,人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度,是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3-5倍。至于金屬—陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)特性,其應(yīng)用前景十分寬廣。
納米微粒在低溫下燒結(jié)起始的實(shí)例
納米顆粒 | 燒結(jié)起始時(shí)的現(xiàn)象 |
Cu | 圓板形壓胚體在加熱超過200℃時(shí)尺寸開始急速收縮 |
Fe | 超微粉圓板形壓胚體在真空中加熱時(shí),體積從300~400℃即開始減小。 |
Ag | 利用X光繞射量測粒徑變化,并量測電阻變化以判斷燒結(jié)的起始,發(fā)現(xiàn)在60~100℃低溫下即有這些現(xiàn)象發(fā)生。 |
Ni | 利用電子顯微鏡高溫平臺(tái)觀察,發(fā)現(xiàn)超微粉顆粒在200℃開始融合。 |
納米材料的其它特性
▇提高自擴(kuò)散性-高晶界密度8nm銅自擴(kuò)散系數(shù)高于塊材約一千倍
▇較高比熱-晶格振動(dòng)較易6 nm Pd于150K及302K時(shí)的比熱分別較塊材多29%和53%